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Revista Científica UDO Agrícola
Universidad de Oriente Press
ISSN: 1317-9152
Vol. 5, Num. 1, 2005, pp. 10-26
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Revista Científica UDO Agrícola Vol. 5, Núm. 1, 2005,
pp. 10-26
Los suelos como fuente de boro para las plantas
Soils as boron source for plants
Auristela
Malavé Acuña
Postgrado en Agricultura Tropical, Campus Juanico,
Universidad de Oriente-Núcleo
de Monagas, Maturínestado Monagas, 6201. E-mail: amalave@monagas.udo.edu.ve
Code Number: cg05002
RESUMEN
El boro (B) es un micronutrimento esencial requerido por las plantas para su
normal desarrollo y crecimiento. Sin embargo, a través de la historia
de investigación de este elemento, ha sido establecido que los rangos
de concentración en la solución del suelo que causan síntomas
de deficiencia o toxicidad en las plantas son más pequeños que
para cualquier otro elemento; esto, aunado a la situación de que dichos
rangos varían de acuerdo con la especie; es decir, un intervalo de concentraciones
de B puede ser normal para un determinado tipo de plantas mientras que para
otras puede resultar tóxico o deficiente, ha tenido una profunda influencia
para un mejor conocimiento del comportamiento del B en los suelos. Los factores
del suelo que afectan la disponibilidad de B para las plantas son pH, textura,
humedad, contenido y calidad de materia orgánica y tipo y contenido
de arcillas. Generalmente la concentración de B de la solución
del suelo está controlada por reacciones con superficies adsorbentes
que incluyen óxidos de aluminio y hierro, hidróxido de magnesio,
minerales de arcilla, carbonato de calcio y materia orgánica. Estas
reacciones de retención de B pueden ser descritas usando modelos empíricos
(la ecuación de isoterma de adsorción de Langmuir, la ecuación
de isoterma de adsorción de Freundlich y el modelo fenomenológico
de Keren) o modelos químicos (el modelo de capacitancia constante, el
modelo de triple capa y el modelo de cuádruple capa) que pueden usar
condiciones cambiantes de la solución en cuanto a pH y concentración
de B. Estos modelos también pueden ser usados para describir reacciones
de liberación de B para suelos aún fértiles. Un número
de técnicas analíticas han sido utilizadas para determinar concentraciones
de B en diferentes tipos de materiales siendo los métodos espectrofotométricos,
que utilizan azometina-H, los más extensivamente aplicados en los análisis
de muestras de suelos. El propósito del presente artículo es
examinar todos los avances que han contribuido a entender el comportamiento
fundamental del B en los suelos y el impacto directo sobre su manejo en sistemas
agrícolas para la producción sostenible.
Palabras clave: Análisis de boro, suelo, toxicidad, deficiencia.
ABSTRACT
Boron (B) is one essential micronutrient required by plants for their normal
development and growth. However, throughout the history of this element research,
it has been established that concentration ranges in the soil solution causing
either deficiency or toxicity symptoms in plants are smaller than for any other
element; in addition to this situation, those ranges change according to the
plant specie; that is, a concentration interval of B can be normal for an specific
type of plant, while for others can be either toxic or deficient, which has
had a profound influence for a better knowledge of B behavior in soils. Soil
factors affecting availability of B to plants are pH, texture, moisture, temperature,
content and quality of organic matter, and content and kind of clay. The B
concentration of soil solution is generally controlled by reactions with B
adsorbing surfaces involving aluminium and iron oxides, magnesium hydroxide,
clay minerals, calcium carbonate, and organic matter. These B adsorption reactions
can be described using either empirical models (the Langmuir adsorption isotherm
equation, the Freundlich adsorption isotherm equation, and the phenomenological
Keren model) or chemical models (the constant capacitance model, the triple
layer model, and the quadruple layer model) that can use changing conditions
of solution pH and B concentration. These models can also be used to describe
B desorption reactions for non-hysteretic soils. A number of analytical techniques
have been used for determining B concentrations in different kind of materials
being the spectrophotometric methods, that use azomethine-H, the most extensively
applied to analysis of soil samples. The purpose of this article is to examine
all advances that have contributed to understand the fundamental behavior of
B in soils and the direct impact on its management in agricultural systems
for the sustainable production.
Key words: Boron analysis, soil, toxicity, deficiency.
INTRODUCCIÓN
Desde 1857 (Ploquin, 1967) se sabe de la presencia del B en las plantas. Sin
embargo, no fue sino hasta que Warington (1923) y Somer y Lipman (1926) mostraron
que el B es un nutrimento esencial para las mismas. En base a lo anterior,
se sugiere la posibilidad de que este elemento tenga un rol similar en otros
organismos por lo que durante las dos últimas décadas muchos
intentos han sido enfocados para su demostración. Desde entonces, una
gran cantidad de evidencia circunstancial ha sido acumulada, la cual sugiere
fuertemente que el B probablemente es un micronutrimento esencial para animales
superiores y humanos (Nielsen, 1991, 1992, 1994, 2000; Mertz, 1993; Hung, 1994,
2003; Fort, 2002; Fort et al, 1999, 2000, 2002; Sutherland et al,
1999; Sheng et al, 2001; Dzondo-Gadet et al, 2002; Rico et
al, 2002; Devirian y Volpe, 2003; Barranco y Eckert, 2004; Park et al,
2004; Ralston y Hung, 2004). Para el hombre la principal fuente de consumo
de B está constituida por aquellos alimentos de origen vegetal (Gupta
y Gupta, 2005) con una dosis de consumo del elemento sugerida en un rango de
seguridad aceptable para adultos entre 1-13 mg/día (WHO/FAO/IAEA,
1996), sin obviar que su consumo en exceso puede resultar tóxico (EPA,
2004; Malina, 2004).
A pesar de que las especies bioquímicas involucradas en la esencialidad
del B en las plantas no han sido definitivamente probadas, aunque muchas si
han sido hipotetizadas, aún se desconoce con certeza cual es el rol
bioquímico específico de este elemento en el reino vegetal, donde
se ha sugerido su participación en los procesos de mantenimiento de
la estructura de la pared celular, mantenimiento de la función de la
membrana y de soporte en actividades metabólicas como funciones del
crecimiento y desarrollo de las plantas, y más recientemente se ha indicado
que la base de su esencialidad radica en la estabilización de moléculas
con grupos diol-cis volviéndolos efectivos indistintamente de su función
en las plantas (Bolaños et al, 2004). La carencia de este micronutrimento
en las plantas causa problemas tales como la muerte del centro de crecimiento,
el desarrollo lento de las raíces y otros síntomas dependiendo
de la severidad de la deficiencia (Cakmak y Römheld, 1997; Camacho-Cristóbal et
al, 2002, 2005; Golbach et al, 2001; Molassiotis et al, 2005;
Rashid et al, 1994; Zhao y Oosterhuis, 2002; Warncke, 2005; Yu y Bell,
2002); mientras que su exceso es tóxico (Aucejo et al, 1997;
Nable et al, 1997, Wong et al, 1998; Lægreid et al,
1999; Ruiz et al, 2003; Apostol, et al, 2004; Papadakis et
al, 2004a; 2004b; Reid, et al, 2004; Ghanati et al, 2005).
Los suelos constituyen la fuente de B para las plantas de donde es consumido
a través de las raíces. Estos pueden ser divididos en dos tipos:
aquellos con bajo contenido (<10 μg g-1) o alto contenido
(10-100 μg g-1) siendo los primeros los que componen a la mayoría;
mientras que los últimos son aquellos próximos a sitios con actividad
volcánica y geológica, donde el B consumido por las plantas generalmente
está controlado por sus niveles en la solución de estos suelos
más que por su contenido total, representando usualmente alrededor del
10% disponible para las plantas (Power y Woods, 1997). Puesto que la década
actual ha sido un período de significativo progreso en cuanto a la investigación
de B, el presente artículo tiene como finalidad revisar los diferentes
avances relacionados con el comportamiento fundamental de este elemento en
los suelos para el control de sus niveles de consumo en las plantas y al impacto
directo que ha tenido su manejo en los sistemas agrícolas.
Generalidades del boro
La palabra boro es derivada del árabe "buraq" que significa
bórax su principal mineral. De acuerdo con la reciente modificación
de la Tabla Periódica (McGraw-Hill, 2004), actualmente el B está ubicado
en el grupo 13 seguido por el Al, Ga, In y Tl; donde estos últimos son
metales siendo el B la excepción por estar ubicado en la línea
divisoria de los metalesnometales lo cual lo hace un metaloide con número
atómico 5, peso atómico 10,81 uma y estado de oxidación
+3. Entre sus isótopos se encuentran 10B y11B
distribuidos naturalmente como 19,78% y 80,22% respectivamente (Rodgers, 1995;
Power y Word, 1997; WHO, 1998). Este elemento es un mal conductor de la electricidad
a temperatura ambiente no siendo así a temperaturas elevadas donde es
un buen conductor, además es altamente refractario por lo cual es difícil
de preparar en un estado de alta pureza debido a su elevado punto de fusión
(2300ºC). El B elemental tiene diferentes aplicaciones y usos ya que el
mismo es utilizado en la fabricación de sus compuestos, vidrios pyrex
y otros cristales resistentes al calor, lana de vidrio, fibra de vidrio, detergentes,
jabones, quitamanchas, esmalte de porcelanas, herbicidas sintéticos
y fertilizantes, escudos en reactores nucleares, metalurgia, control de corrosión,
equipos aeroespaciales, etc (Ladrón, 1995); adicionalmente, es usado
en antibióticos (Lakatos et al, 2002) y en terapias de
inhibición de células cancerosas (Takagaki et al, 2001;
Thellier et al, 2001; Tjarks et al, 2001; Weissfloch et al,
2001; Barranco y Eckhert, 2004).
La química del B, con la posible excepción del carbono, es de
las más interesantes y diversas la cual surge de la tan llamada deficiencia
de electrones de muchos de sus compuestos. Esto es debido al hecho de que el
B posee sólo tres electrones de valencia por lo que cuando forma enlaces
de tres pares de electrones deja un orbital p vacío en la capa
de valencia (Power, 1997). Este elemento no se encuentra libre en la naturaleza
existiendo exclusivamente enlazado a oxígeno mayormente como boratos,
menos frecuente como ácido bórico y raramente enlazado a fluor
formando el ion BF4-. Las principales fuentes de B están
constituidas por depósitos de diferentes minerales tales como Bórax
(Tincal) {Na2[B4O5(OH)4].8H2O}, ulexita
{NaCa[B5O6(OH)6].5H2O}, colemita
{Ca[B3O4(OH)3].2H2O}
y kernita
{Na2[B4O5(OH)4].2H2O}
donde los centros de B en los anillos pueden tener número de coordinación tres, cuatro o combinación
de ambos (Power y Words, 1997). La formación de estos anillos puede
ser más fácilmente entendida en términos de la disociación
del ácido bórico [B(OH)3 o H3BO3]
en agua:
En este caso el ácido bórico es un ácido débil (Ka
= 5,9 x 10-10), utilizando más bien la definición
de Lewis que la de Brønsted-Lowry, que acepta un par de electrones del
ion OH- proveniente del agua con lo que el B pasa de hibridación sp2 a sp3 en
el producto final:
Una vez establecido el equilibrio anterior, a bajas concentraciones (≤0,02
mol L-1) sólo estarán presentes las especies mononucleares
B(OH)3 y B(OH)4 -, las cuales se espera estén presentes
en los fluidos de las plantas. El ácido bórico reacciona con
los alcoholes de acuerdo con la reacción: B(OH)3 + 3ROH B(OR)3 + 3H2O;
la cual es un equilibrio desplazado hacia la izquierda que puede ser completada
por remoción del agua de acuerdo con el principio de Le Chatelier y
viene a constituir la base para la formación de complejos mediante reacción
del ácido bórico con polialcoholes, tal como azúcares,
generando ésteres de boratos cíclicos estables con las siguientes
estructuras:
Recientemente se ha sugerido que la capacidad que tiene el B para formar estos
tipos de complejos constituye la principal razón de su esencialidad
en las plantas, la cual radica en la estabilización de moléculas
con grupos cis-diol por previa reacción con este elemento (Bolaños et
al, 2004).
Factores que afectan la disponibilidad de boro en los suelos
El B es absorbido por las raíces, a partir de la solución del
suelo, principalmente como ácido bórico no disociado como resultado
de un proceso no metabólico pasivo (Hu y Brown, 1997). El B adsorbido
y desorbido por los suelos varia extensivamente de acuerdo con el contenido
de sus constituyentes (en su mayoría minerales de arcilla, óxidos
y materia orgánica) y con la afinidad que éstos presenten por
el elemento estando su disponibilidad afectada por diversos factores tales
como pH, textura, humedad y temperatura (Gupta, 2002). A medida que se incrementa
el pH de la solución del suelo, usualmente en un rango de 3 a 9, disminuye
la disponibilidad de B para las plantas debido a que las dos especies acuosas
involucradas, ácido bórico [B(OH)3] y borato [B(OH)4-],
no sólo tienen diferentes afinidades para ser adsorbidas por el suelo,
sino también a que sus proporciones en el equilibrio de la solución
varían con el pH (Golberg, 1997). Recientemente, se ha propuesto un
método de centrifugación para medida rutinaria de la acidez extractable
en suelos usando BaCl2-trietanolamina (Seifferlein et al, 2005). El
B adsorbido por los suelos depende de su textura, incrementándose positivamente
con el contenido de arcilla (Elrashidi y O'Connor, 1982). Así,
el elemento frecuentemente estará menos disponible en los suelos de
textura gruesa en comparación con aquellos de textura fina lo que causa
su deficiencia en plantas que crecen en suelos arenosos. Con respecto a la
influencia de la temperatura de los suelos en su disponibilidad de B, generalmente
hay un decrecimiento con la sequía de los mismos, haciendo más
probable la deficiencia del elemento para las plantas. Esto puede ser porque
las plantas encuentran reducidas cantidades de B disponible cuando la humedad
es extraída desde mayores profundidades a la vez que decrece su difusión
al disminuir el contenido de agua, reduciéndose así su movilidad
durante las condiciones de sequía, lo cual a la vez está asociado
con un efecto interactivo entre la temperatura y la humedad produciendo incrementos
en la retención del elemento en los suelos expuestos a mayores temperaturas.
En un estudio reciente con plantaciones de papa, se encontró que las
diferentes condiciones de temperatura de los suelos alteraron sustancialmente
las concentraciones de B, produciéndose la mayor fitoacumulación
del elemento a una temperatura de 27°C (Baghour et al, 2002).
Superficies adsorbentes (fijadoras) de boro en los suelos
El B adsorbido por la superficie de los suelos se percibe como no tóxico
para las plantas y entre los adsorbentes que lo componen están: óxidos
de hierro y aluminio, hidróxido de magnesio, carbonato de calcio, minerales
de arcilla y materia orgánica. Los óxidos de aluminio y hierro
juegan un importante papel en el comportamiento de retención de B en
los suelos, por lo que numerosos estudios han investigado la retención
del elemento tanto en las formas amorfas como cristalinas de estos óxidos,
observándose un incremento positivo con el pH hasta una retención
máxima a pH 6 a 8 y 7 a 9 para los óxidos de aluminio y de hierro,
respectivamente (Goldberg, 1997). La retención de B sobre óxidos
minerales ocurre rápidamente, siendo completa un día después
de la reacción de, por intercambio de ligando entre grupos hidroxilos
reactivos de la superficie y las especies B(OH)3 y B(OH)4 - mediante
un proceso exotérmico en función del pH que decrece al aumentar
la temperatura de 5 a 40°C (Su y Suárez, 1995). Más recientemente,
se estudió el mecanismo de retención de estas mismas especies
sobre óxido férrico hidratado encontrando que ambas son complejadas
por reacciones de retención física (superficialmente) y de intercambio
de ligando (internamente) mostrado por espectroscopía infrarrojo de
transformada de Fourier con reflectancia total atenuada (Peak et al,
2003). Asimismo, se ha observado el efecto de iones competitivos en la disminución
de la retención de B sobre óxidos minerales en el siguiente orden
cloruro < sulfato < arsenato < fosfato. El hidróxido de magnesio
puede remover apreciables cantidades de B a partir de las soluciones. Así,
los minerales de silicato constituidos principalmente por hidróxido
de magnesio adsorben más B que aquellos que no lo contienen. De allí,
la apreciable capacidad de retención de B de la arena y de las fracciones
de sedimentos de los suelos de zonas áridas debido a la presencia del
hidróxido de magnesio en la estructura de sus minerales de silicato
(Goldberg, 1997).
Otra importante superficie adsorbente de B en los suelos la constituyen los
minerales de arcilla, en el orden de retención del elemento por gramo:
caolinita < montmorillonita < illita, los cuales exhiben incrementos
de retención positivos con el pH de la solución presentando un
máximo a valores entre 8 y 10. Este proceso de retención se considera ocurre en dos pasos, donde
inicialmente el B es rápida y exotérmicamente adsorbido sobre
las partículas externas de la arcilla mediante un mecanismo de intercambio
de ligando con grupos hidroxilos con su subsecuente migración e incorporación
dentro de los sitios tetrahedrales desplazando aluminio y silicio de la estructura
a través de una lenta reacción endotérmica de fijación.
En estos procesos la magnitud de la retención del elemento aumenta con
el incremento de la fuerza iónica y con el contenido de agua de la solución,
siendo afectada no sólo por la presencia de aniones competitivos tales
como fosfato que la reducen sustancialmente, mientras que otras especies que
incluyen cloruro, nitrato y sulfato tienen muy poco efecto sino también
por el catión intercambiable incrementándose en arcillas de calcio
en comparación con las de potasio o sodio debido a la formación
del par iónico borato de calcio (Keren y Gast, 1981). Sobre la base
de un gramo de mineral se ha establecido que las arcillas adsorben significativamente
menos B que la mayoría de los óxidos minerales (Goldberg, 1997).
Una manera efectiva de incrementar la retención de B en los suelos es
mediante la aplicación de carbonato de calcio (abono con cal) cuyo efecto
es incrementar el pH de la solución, además de actuar como una
importante cavidad adsorbente del elemento en suelos calcáreos a través
de un probable mecanismo de intercambio con grupos carbonato. En calcitas de
referencia la retención de B se incrementó con el incremento
del pH de la solución desde 6 a 9 con un valor máximo a pH 9,5
(Goldberg y Forster, 1991).
Otro importante componente de los suelos que afecta su disponibilidad de B lo
constituye la materia orgánica, existiendo una correlación altamente
significativa (muy próxima a 1) entre el B natural, el B soluble en
agua caliente, el B retenido y la retención máxima de B con respecto
al contenido de carbono orgánico en dichos suelos (Elrashidi y O'Connor,
1982). Sobre la base de un gramo se ha establecido que la materia orgánica
del suelo adsorbe más B que sus constituyentes minerales, lo cual puede
ser incrementado por la adición de abonos contentivos de carbono orgánico
a estos tipos de suelo (Yermiyaho et al, 1995), existiendo a su vez
un incremento positivo de la magnitud de la retención con la fuerza
iónica y el pH de la solución (Yermiyahu et al, 1988)
con un máximo alrededor de 9 (Gu y Lowe, 1990). Este proceso de retención
de B sobre la materia orgánica ocurre rápidamente, estableciéndose
el equilibrio de reacción después de tres horas, a través
de un probable mecanismo de intercambio de ligando (Yermiyahu et al,
1988) con la formación de complejos B-diol, monoquelados y biquelados
a partir de los productos de ruptura de la materia orgánica del suelo,
lo cual ha sido observado mediante espectroscopía de resonancia magnética
nuclear, cuyos resultados corresponden con las siguientes estructuras (Coddington
y Taylor, 1989):
La materia orgánica es importante en la distribución de B entre
las fases sólida y líquida en los suelos determinando su consumo
por las plantas dependiendo del contenido total. De esta manera, en un suelo
con alto contenido en B total se logra una reducción de su forma soluble
adicionando materia orgánica evitando así la toxicidad en la
planta; mientras que en suelos arenosos, donde la lixiviación reduce
los niveles de B total, la adición de materia orgánica puede
reducir la lixiviación e incrementar la nutrición del elemento
en la planta (Yermiyahu et al, 2001).
Modelos de adsorción (retención) y desorción (liberación)
de boro
A través de los años las reacciones de retención de B en
los suelos han sido descritas usando diferentes modelos clasificados como empíricos
y químicos. Los modelos empíricos continúan siendo aplicados
para proporcionar descripciones, mediante un ajuste de los datos experimentales
que no necesitan una base teórica, usando la ecuación de isoterma
de adsorción de Langmuir, la ecuación de isoterma de adsorción
de Freundlich (Evans, 1987; Goldberg y Forster, 1991; Gu y Lowe, 1992; Lehto,
1995; Mondal et al, 1993) y el modelo de Keren (Keren y Sparks, 1994;
Keren et al, 1994; Yermiyahu et al, 1988; Yermiyahu et al,
1995). A diferencia de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich, el modelo de
Keren, que es una ecuación fenomenológica, tiene la ventaja de
incluir la variable pH por lo que puede describir el comportamiento de la retención
de B en condiciones cambiantes del pH de la solución (Goldberg, 1997).
Por otro lado, a través de los modelos químicos se tiene descripción
de la retención de B basada en un enfoque de equilibrio por formación
de complejos con grupos hidroxilo presentes en las superficies minerales, por
lo que también se conocen como modelos de complejación superficial,
sobre un amplio rango de condiciones experimentales que definen matemáticamente
las especies de la superficie, las reacciones químicas, el balance de
masa y carga, el coeficiente de actividad y la constante de equilibrio; siendo
extensivamente aplicables, con capacidad predictiva, en condiciones cambiantes
de la solución con respecto a la concentración de B, pH y fuerza
iónica (Goldberg, 2004a). Los tipos de modelos de complejación
superficial química aplicados para describir la absorción del
B en suelos incluyen el modelo de capacitancia constante (Goldberg, 2004a;
Goldberg y Glaubig, 1988; Goldberg et al, 1993; 2003; 2004; 2005a; Toner
y Sparks, 1995), el modelo de triple capa (Goldberg, 2004b; Singh y Mattigod,
1992; Toner y Sparks, 1995) y el modelo de cuadruple capa (Barrow, 1989; Bloesch et
al, 1987). En contraste a las reacciones de retención de B, hasta
ahora es poca la investigación relacionada con las reacciones de liberación
del elemento en los suelos, donde algunos estudios indican que las mismas son
reversibles (Bloesch et al, 1987; Keren y Gast, 1981), y otros que son
histeréticas (Harder, 1961; Jasmund y Lindner, 1973), con esto último
atribuido a la formación de enlaces dihidróxi- e hidróxicarboxis
entre el B y la materia orgánica (Yermiyahu et al, 1988). Los
modelos de retención de B empíricos y químicos son también
utilizados para describir las reacciones de liberación del elemento
en los suelos para sistemas no histéricos en función del tiempo,
correspondiendo a una ecuación de velocidad de primer orden (Sharma et
al, 1989).
Análisis de boro en muestras de suelo
Los análisis de suelos se realizan con la finalidad de determinar su
calidad fértil a manera de tomar las previsiones necesarias de acuerdo
a los resultados obtenidos para un determinado campo de cultivo que se pretenda
utilizar para la producción agrícola sustentable (Haby y Leonard,
2005); Así, tal investigación previa incluye determinar la cantidad
de B disponible para las plantas mediante diferentes métodos (Carter et
al, 2003; Tsadilas y Kazan, 2005), para conocer si presenta deficiencia
o exceso del elemento, donde el muestreo es esencial para asegurar la obtención
de una muestra que sea representativa del campo en estudio y para asegurar
la precisión y confiabilidad de los resultados obtenidos (Bamley y Janik,
2005). Para realizar la medida del elemento usando un sistema de detección,
es necesario tratar previamente la muestra mediante un procedimiento de extracción
o de descomposición dependiendo del tipo de material a analizar (Sah
y Brown, 1997a).
Preparación de las muestras
La preparación de la muestra constituye un paso crítico durante
cualquier proceso de análisis y en el caso de las determinaciones de
B deben ser considerados diversos factores que van a depender principalmente
del tipo de muestra de suelo a ser analizada y de la instrumentación
utilizada finalmente para realizar la medida. El B presente en los suelos comúnmente
se divide en tres categorías que son B total, B soluble en ácido
y B soluble en agua, siendo este último el indicador más confiable
del contenido de B disponible para las plantas. Una clasificación más
fraccionada corresponde a cinco tipos: 1) B fácilmente soluble, 2) B
específicamente adsorbido, 3) B enlazado a óxidos, 4) B enlazado
orgánicamente y 5) B ocluido o residual (Badr-Uz-Zaman et al,
1999; Hou et al, 1994). El procedimiento más extensivamente utilizado
para determinar el contenido de B disponible para las plantas en suelos es
el método de extracción en agua caliente, desarrollado específicamente
para este elemento en 1940 y desde entonces hasta nuestros días ha sido
objeto de numerosas modificaciones en procedimientos cuya base sigue siendo
el calentamiento con agua hirviendo durante 5 min (Keren, 1996). Algunos problemas
asociados a este método son su poca adaptabilidad a los análisis
de rutina debido a que son procedimientos laboriosos con un alto consumo de
tiempo (Deabreu et al, 1994) que requieren precauciones especiales para
evitar contaminación. Otras dificultades son que la cantidad de B extraída
está afectada por el tiempo de reflujo (McGeehan et al, 1989),
el tiempo de extracción y la temperatura (Spouncer et al, 1992)
ya que el B puede ser readsorbido durante el período de enfriamiento,
lo cual tiene un efecto más pronunciado en los casos donde es necesario
el uso de carbón activado, que, además de adsorber las impurezas
coloreadas del extracto caliente proveniente de algunos tipos de suelos (Gupta,
1967), puede adsorber parte del B disminuyendo su concentración en el
extracto (McGeehan et al, 1989).
A través de los años han surgido diferentes alternativas del método
de extracción en caliente como propuestas convenientes para determinar
la disponibilidad de B en las plantas las cuales incluyen: extracción
con agua o con 2 mmol L-1 de DTPA a temperatura ambiente (Handreck,
1990), extracción con agua o con una solución de BaCl2 y calentamiento
con microondas (Deabreu et al, 1994), extracción con sorbitol
(Vaughan y Howe, 1994) extracción con 1 equiv-g L-1 de NH4OAc
(pH=7) (Sakal et al, 1993), extracción con CaCl2 (Ferreira et
al, 2001), extracción con agua caliente presurizada (Webb et
al, 2002) y con DTPA-sorbitol (Carter et al, 2003; Shiffler et
al, 2005a; 2005b). Una variedad de métodos de extracción
han sido reportados para determinar los niveles adecuados de B en los suelos
para el desarrollo y producción de diferentes tipos de cultivos (Chang et
al, 1983; Golberg et al, 2003; 2005b; Hue et al, 1988; Rashid et
al, 1994; Sakal et al, 1993). En un estudio reciente de evaluaron
de los diferentes extractantes utilizados para predecir la cantidad de B disponible
en los suelos para las plantas resultando el siguiente orden: 0,01 mol L-1 de
CaCl2 caliente > agua caliente > 1,0 mol L-1 de NH4OAc (pH=4,8) > sorbitol
+ NH4OAc + TEA = manitol + NH4OAc + TEA > manitol + CaCl2 > ácido
salicílico + NH4OAc + TEA, indicando que los dos primeros
extractantes son los más
apropiados para este propósito (Chaudhary y Shukla, 2004).
En los casos donde la muestra de suelo a analizar requiera una completa descomposición
es necesario su tratamiento por fusión alcalina (Smith et al,
1991) o por digestión húmeda usando HF o una mezcla de éste
con otros ácidos (Alaimo y Censi, 1992; Ricci et al, 1994; Vanhaecke et
al, 1991). En la descomposición por fusión se ha reportado
el uso de compuestos tales como NaOH, KOH, Cs2CO3 (Hofstetter et al,
1991; Mushashi et al, 1990; Smith et al, 1991) y CaCO3,
siendo este último el más extensivamente utilizado a pesar de
que se han notado ciertas ventajas del Cs2CO3 sobre CaCO3 para ciertas determinaciones
específicas por espectrometría de masa (Beary y Xiao, 1990).
Más recientemente, se ha utilizad Na2CO3 combinado con ZnO como mezcla
para descomposición de la muestra (Lihareva et al, 2000). Otra
alternativa de descomposición de la muestra vía húmeda
es calentándola con una mezcla de HF, HNO3 y HClO4 prácticamente
hasta sequedad (Hu, 1991) con los inconvenientes de la pérdida de analito
por volatilidad, característica de la formación de la especie
BF3 (Ishikawa y Nakamura, 1990), además de que hay cambios del fraccionamiento
isotópico (Nakamura et al, 1992). Algunas propuestas sugeridas
para ayudar a solventar estas dificultades son, además del control de
la temperatura de evaporación, adicionar manitol para formar el complejo
B-manitol, evitando la formación de la especie volátil BF3, durante
la digestión con HF (Chen et al, 1991; Karunasagar et al,
2000; Nakamura et al, 1992) y usar H3PO
4 en la mezcla de digestión
HNO3/HClO4/HF (Evans y Meisel, 1994).
Otras dificultades a considerar durante la preparación de la muestra,
previo a la medida con un sistema de detección, son los problemas de
interferencia de matriz comunes en los análisis de B. Los métodos
de reducción de estas interferencias tales como simulación de
matriz, adición estándar y dilución de isótopos
son frecuentemente adecuados para sobrellevar dichos efectos. Sin embargo,
la presencia de sustancias tales como sales en altas concentraciones en extractos
de suelos, digeridos por fusión alcalina, además de ciertas sustancias
orgánicas y especies que interfieren directamente con la señal
del B, hacen algunas matrices de muestra muy difíciles de analizar.
Bajo estas condiciones, el B necesita ser separado de la matriz de la muestra.
Si la concentración del interferente en la muestra original es muy baja
para ser medida exactamente, entonces la separación es combinada con
la preconcentración del mismo en la nueva matriz. En la literatura se
han reportado diferentes métodos de separación y preconcentración
de B que incluyen extracción con solvente (García et al,
1985; Coedo et al, 1996; Novozamsky et al, 1990; Panov et
al, 1989), separación por intercambio iónico (Aggrawal y
Palmer, 1995; Bebek et al, 1996; Chapman et al, 1996; Coedo et
al, 1993; Evan y Meisel, 1994; Gregoire, 1987; Hemming y Hanson, 1994;
Jin et al, 1996; Motomizu et al, 1990; Nakamura et al,
1992; Ricci et al, 1994; Smith et al, 1991; Wang et al,
1996), quelación (Gregoire, 1987; Oxspring, et al, 1995) y separación
gaseosa como metilborato (Carrero et al, 2005; Johnson et al,
1992; Molinero et al, 1993; Musashi et al, 1990; Novozamsky et
al, 1988; Sanz et al, 1990).
Técnicas de análisis para la determinación de boro
Existe una gran variedad de técnicas analíticas usadas para la
determinación de B, las cuales han evolucionado a la par de los avances
en la tecnología instrumental analítica a lo largo de la historia
de la investigación de este elemento, siendo muy pocas las que han tenido
aplicación en el análisis de suelos (Sah y Brown, 1997b). La
mayoría de estos métodos de análisis involucran la determinación
espectrofotométrica, la cual enfoca el uso de reacciones específicas
del elemento con compuestos capaces de formar un complejo coloreado, basada
en la extracción de asociaciones iónicas formadas por complejos
aniónicos con colorantes cationicos y en la formación de quelatos
de ésteres de ácido bórico con moléculas colorantes.
Un número de métodos bien conocidos usan reactivos específicos
para el desarrollo del color, el cual es medido a una longitud de onda característica,
entre los cuales se pueden mencionar: curcumina, carmina, azul de metileno,
azometina-H y otros tales como quinalizarina, arsenazo y violeta cristal, siendo
el método que utiliza azometina-H como reactivo cromogénico el
método espectrofotométrico de determinación de B más
comúnmente usado en los análisis de suelo (Campana et al,
1992; Chaudhary y Shukla, 2004; Chen et al, 1989; Ferreira et al,
2001; Kaplan et al, 1990; McGeehan et al, 1989; Yermiyahu et
al, 2001; Zaijun et al, 1999; Zarcinas, 1995); debido a su rapidez,
simplicidad, sensibilidad y a que no requiere de ácidos concentrados
lo cual lo hace apropiado para la automatización mediante el uso de
sistemas que utilizan diferentes diseños bien sea por inyección
en flujo (Carrero et al, 1993; Chen et al, 1989; Gómez et
al, 2005) o por flujo continuo (Carrero et al, 2005), siendo este último
desarrollo metodológico aplicado muy recientemente a la determinación
del estatus de B en suelos de plantaciones de café en dos localidades
cafetaleras de Venezuela (Malavé et al, 2005).
Los métodos espectrofotométricos en general sufren interferencias
de diversas especies que incluyen Al, Cu, Fe, Zn y Mo (Arruda y Zagatto, 1990).
El pH de la muestra, especialmente en el rango de 6,4 a 7,0; afecta el color
del complejo Bazometina-H (Carrero et al, 1993). El color de la muestra
en los extractos de suelos y altos niveles de Fe pueden causar severas interferencias
y una amplia variabilidad en los valores espectrofotométricos de B en
los métodos de la azometina-H y ácido carminico (McGeehan et
al, 1989; Evans y Krahenbuhl, 1994). Estas interferencias y la carencia
de sensibilidad limitan la aplicación de los métodos espectrofotométricos
para el análisis de muestras con bajas concentraciones de B y matrices
complejas lo cual puede mejorarse mediante el uso de agentes enmascarantes,
donde comúnmente es utilizado el EDTA (Arruda y Zagatto, 1990; Carrero et
al, 1993; Chen et al, 1989), y eliminarse prácticamente en
su totalidad al separar el analito de la matriz como metilborato gaseoso (Carrero et
al, 2005). A través de los años, los métodos espectrofotométricos
han mantenido una gran aceptación para la determinación de B
debido principalmente al gran número de reactivos existentes para tal
objeto, además de que los equipos utilizados son menos costosos y fáciles
de mantener que los empleados en otras técnicas de análisis tal
como las que utilizan plasma.
La introducción del plasma como fuente de ionización y el resultante
desarrollo de la espectrometría de emisión atómica (AES),
también llamada espectrometría de emisión óptica
(OES), con plasma acoplado inductivamente (ICP) resultaron en una significativa
mejora en las tecnologías de determinación de B ya que proporcionaron
sensibilidades más altas y capacidades de detección más
bajas en relación con los métodos espectrofotométricos
con mejores cualidades analíticas para el análisis de suelos
(Goto et al, 1992; Jeffrey y McCallum, 1988; Manzoori, 1980; Pillay et
al, 2002; 2005; Pollmann et al, 1993; Pritchard y Lee, 1984; Spiers et
al, 1990; Spouncer et al, 1992; Sun et al, 1998). El desarrollo
de la ICP-AES revolucionó el campo del análisis de los tan llamados
elementos problemas, entre los que se encuentra el B, en virtud de sus bajos
límites de detección, gran rango lineal y capacidad de detección
multielemental. No obstante, esta metodología no escapa a las interferencias.
Si la longitud de onda de los elementos de interés está próxima
a la longitud de onda de otro elemento (en la muestra) dentro de la apertura
de rendija, entonces la rutina de lectura del pico se hace menos confiable
y aún más errónea. Tal es el caso de las interferencias
del Fe con las dos líneas más sensitivas del B a 249,773 (B1)
y 249,678 (B2) (Pritchard y Lee, 1984). Si la muestra tiene altas concentraciones
de Fe, como es frecuente en los extractos de suelos, entonces las líneas
de B 249,773 y 249,678 no pueden ser usadas debido al solapamiento del hierro
a 249,782 sobre la del B a 249,773 nm y el hierro a 249,653 sobre la del B
a 249,678 nm (Kucharkowski et al, 1996; Xu y Rao, 1986). Adicionalmente,
en estas determinaciones son frecuentes las interferencias de ciertas especies
presentes en los productos usados como fertilizantes tales como K, Fe y P (Matilainen
y Tummavuori, 1995) siendo también afectadas por Si (Din, 1984), Ni,
Cr, Al, V, Mn, Ti, Mo y altas concentraciones de sodio (Kavipurapu et al,
1993; Pougnet y Orren, 1986). Algunas sugerencias propuestas para suprimir
el efecto de las interferencias en los análisis por ICP-AES son: separar
el analito de la muestra por conversión a metilborato gaseoso (Johnson et
al, 1992), realizar fusiones sucesivas de la muestra con NaOH y KH2PO4 para obtener una solución libre de hierro (Din, 1984) y descomponer
la muestra con una mezcla de óxido de cinc -carbonato de sodio
para una efectiva separación del B de la mayoría de los componentes
de la matriz (Lihareva et al, 2000). A pesar de que los métodos
ICP-AES tienen mejores cualidades analíticas que los métodos
espectrofotométricos, los mismos no tienen gran aplicación en
análisis de rutina debido a sus mayores costos como herramienta analítica.
CONCLUSIONES
El desarrollo y crecimiento óptimo de las plantas se logra siempre y
cuando las condiciones del suelo sean adecuadas para proporcionar todos los
elementos esenciales necesarios incluyendo al B, cuyos niveles como micronutrimento
son difíciles de manejar debido no sólo al rango tan estrecho
entre sus valores de deficiencia y toxicidad en la solución del suelo,
sino también al hecho que un determinado nivel de concentración
puede resultar adecuado, deficiente o tóxico para una planta dependiendo
de su especie. Por lo tanto es necesario determinar el estatus de B en los
suelos considerando los diversos factores involucrados en su retención
y liberación por parte de los minerales que lo componen mediante correlaciones
y calibraciones en diferentes suelos utilizando diversos cultivos, a manera
de recabar la mayor cantidad de información basada en determinaciones
experimentales que permitan predecir si las cantidades de B presentes en la
solución del suelo disponible para las plantas serán beneficiosas
o dañinas para así tomar las previsiones necesarias antes de
proceder a las plantaciones.
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